Els materials bidimensionals, com el grafè, són atractius tant per a aplicacions convencionals de semiconductors com per a aplicacions naixents en electrònica flexible. Tanmateix, l'alta resistència a la tracció del grafè provoca fractures a baixa deformació, cosa que dificulta l'aprofitament de les seves extraordinàries propietats electròniques en electrònica estirable. Per permetre un excel·lent rendiment dependent de la deformació dels conductors de grafè transparents, vam crear nanovolutes de grafè entre capes de grafè apilades, denominades volutes de grafè/grafè multicapa (MGG). Sota tensió, algunes volutes van unir els dominis fragmentats del grafè per mantenir una xarxa de percolació que va permetre una excel·lent conductivitat a deformacions elevades. Els MGG tricapa suportats sobre elastòmers van conservar el 65% de la seva conductància original al 100% de deformació, que és perpendicular a la direcció del flux de corrent, mentre que les pel·lícules tricapa de grafè sense nanovolutes només van conservar el 25% de la seva conductància inicial. Un transistor totalment de carboni estirable fabricat amb MGG com a elèctrodes va mostrar una transmitància de >90% i va retenir el 60% del seu corrent de sortida original a una deformació del 120% (paral·lela a la direcció del transport de càrrega). Aquests transistors totalment de carboni altament estirables i transparents podrien permetre una optoelectrònica estirable sofisticada.
L'electrònica transparent estirable és un camp en creixement que té aplicacions importants en sistemes biointegrats avançats (1, 2), així com el potencial d'integrar-se amb l'optoelectrònica estirable (3, 4) per produir robòtica i pantalles suaus sofisticades. El grafè presenta propietats altament desitjables de gruix atòmic, alta transparència i alta conductivitat, però la seva implementació en aplicacions estirables s'ha vist inhibida per la seva tendència a esquerdar-se a petites deformacions. Superar les limitacions mecàniques del grafè podria permetre noves funcionalitats en dispositius transparents estirables.
Les propietats úniques del grafè el converteixen en un candidat fort per a la propera generació d'elèctrodes conductors transparents (5, 6). En comparació amb el conductor transparent més utilitzat, l'òxid d'indi i estany [ITO; 100 ohms/quadrat (sq) amb un 90% de transparència], el grafè monocapa cultivat per deposició química de vapor (CVD) té una combinació similar de resistència de làmina (125 ohms/quadrat) i transparència (97,4%) (5). A més, les pel·lícules de grafè tenen una flexibilitat extraordinària en comparació amb l'ITO (7). Per exemple, en un substrat de plàstic, la seva conductància es pot mantenir fins i tot per a un radi de curvatura tan petit com 0,8 mm (8). Per millorar encara més el seu rendiment elèctric com a conductor flexible transparent, treballs anteriors han desenvolupat materials híbrids de grafè amb nanofils de plata unidimensionals (1D) o nanotubs de carboni (CNT) (9-11). A més, el grafè s'ha utilitzat com a elèctrodes per a semiconductors heteroestructurals de dimensions mixtes (com ara Si a granel 2D, nanofils/nanotubs 1D i punts quàntics 0D) (12), transistors flexibles, cèl·lules solars i díodes emissors de llum (LED) (13-23).
Tot i que el grafè ha mostrat resultats prometedors per a l'electrònica flexible, la seva aplicació en electrònica estirable s'ha vist limitada per les seves propietats mecàniques (17, 24, 25); el grafè té una rigidesa en el pla de 340 N/m i un mòdul de Young de 0,5 TPa (26). La forta xarxa carboni-carboni no proporciona cap mecanisme de dissipació d'energia per a la deformació aplicada i, per tant, s'esquerda fàcilment a menys del 5% de deformació. Per exemple, el grafè CVD transferit a un substrat elàstic de polidimetilsiloxà (PDMS) només pot mantenir la seva conductivitat a menys del 6% de deformació (8). Els càlculs teòrics mostren que l'arrugues i la interacció entre diferents capes haurien de disminuir considerablement la rigidesa (26). En apilar el grafè en múltiples capes, s'ha informat que aquest grafè bicapa o tricapa és estirable fins a una deformació del 30%, presentant un canvi de resistència 13 vegades menor que el del grafè monocapa (27). Tanmateix, aquesta estirabilitat encara és significativament inferior als conductors estirables d'última generació (28, 29).
Els transistors són importants en aplicacions estirables perquè permeten una lectura sofisticada de sensors i una anàlisi de senyals (30, 31). Els transistors en PDMS amb grafè multicapa com a elèctrodes de font/drenatge i material de canal poden mantenir la funció elèctrica fins a un 5% de deformació (32), que és significativament inferior al valor mínim requerit (~50%) per a sensors portàtils de monitorització de la salut i pell electrònica (33, 34). Recentment, s'ha explorat un enfocament de kirigami de grafè, i el transistor controlat per un electròlit líquid es pot estirar fins a un 240% (35). Tanmateix, aquest mètode requereix grafè suspès, cosa que complica el procés de fabricació.
Aquí, aconseguim dispositius de grafè altament estirables intercalant volutes de grafè (d'aproximadament 1 a 20 μm de llarg, d'aproximadament 0,1 a 1 μm d'ample i d'aproximadament 10 a 100 nm d'alt) entre capes de grafè. La nostra hipòtesi és que aquestes volutes de grafè podrien proporcionar camins conductors per salvar les esquerdes de les làmines de grafè, mantenint així una alta conductivitat sota tensió. Les volutes de grafè no requereixen síntesi ni procés addicionals; es formen naturalment durant el procediment de transferència humida. Mitjançant l'ús d'elèctrodes estirables de grafè multicapa G/G (grafè/grafè) (MGG) (font/drenatge i porta) i CNT semiconductors, vam poder demostrar transistors totalment de carboni altament transparents i altament estirables, que es poden estirar fins a una tensió del 120% (paral·lela a la direcció del transport de càrrega) i retenir el 60% del seu corrent de sortida original. Aquest és el transistor transparent basat en carboni més estirable fins ara, i proporciona prou corrent per alimentar un LED inorgànic.
Per permetre elèctrodes de grafè transparents i estirables de gran superfície, vam triar grafè cultivat per CVD sobre làmina de Cu. La làmina de Cu es va suspendre al centre d'un tub de quars CVD per permetre el creixement del grafè a banda i banda, formant estructures G/Cu/G. Per transferir el grafè, primer vam aplicar una capa fina de poli(metacrilat de metil) (PMMA) per protegir un costat del grafè, que vam anomenar grafè superior (viceversa per a l'altre costat del grafè), i posteriorment, tota la pel·lícula (PMMA/grafè superior/Cu/grafè inferior) es va submergir en una solució de (NH4)2S2O8 per gravar la làmina de Cu. El grafè inferior sense el recobriment de PMMA inevitablement tindrà esquerdes i defectes que permetran que un agent de gravat penetri a través d'ell (36, 37). Com s'il·lustra a la figura 1A, sota l'efecte de la tensió superficial, els dominis de grafè alliberats es van enrotllar en espirals i posteriorment es van unir a la pel·lícula G/PMMA superior restant. Els espirals superiors G/G es podrien transferir a qualsevol substrat, com ara SiO2/Si, vidre o polímer tou. La repetició d'aquest procés de transferència diverses vegades al mateix substrat dóna lloc a estructures MGG.
(A) Il·lustració esquemàtica del procediment de fabricació dels MGG com a elèctrode estirable. Durant la transferència de grafè, el grafè posterior de la làmina de Cu es va trencar en els límits i defectes, es va enrotllar en formes arbitràries i es va unir fermament a les pel·lícules superiors, formant nanoscrolls. El quart dibuix animat representa l'estructura apilada del MGG. (B i C) Caracteritzacions TEM d'alta resolució d'un MGG monocapa, centrant-se en el grafè monocapa (B) i la regió de voluta (C), respectivament. El requadre de (B) és una imatge de baixa ampliació que mostra la morfologia general dels MGG monocapa a la graella TEM. Els requadres de (C) són els perfils d'intensitat presos al llarg de les caselles rectangulars indicades a la imatge, on les distàncies entre els plans atòmics són de 0,34 i 0,41 nm. (D) Espectre EEL de la vora K del carboni amb els pics π* i σ* grafítics característics etiquetats. (E) Imatge AFM seccional de volutes G/G monocapa amb un perfil d'alçada al llarg de la línia de punts grocs. (F a I) Imatges de microscòpia òptica i AFM de la tricapa G sense (F i H) i amb volutes (G i I) sobre substrats de SiO2/Si de 300 nm de gruix, respectivament. Les volutes i les arrugues representatives es van etiquetar per ressaltar les seves diferències.
Per verificar que els rotllos són de grafè enrotllat, vam dur a terme estudis de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) d'alta resolució i espectroscòpia de pèrdua d'energia d'electrons (EEL) sobre les estructures de rotllos G/G superiors de monocapa. La figura 1B mostra l'estructura hexagonal d'un grafè monocapa, i el requadre és una morfologia general de la pel·lícula coberta sobre un únic forat de carboni de la graella TEM. El grafè monocapa abasta la major part de la graella, i apareixen alguns flocs de grafè en presència de múltiples piles d'anells hexagonals (Fig. 1B). En ampliar un rotllo individual (Fig. 1C), vam observar una gran quantitat de franges de xarxa de grafè, amb un espaiament de xarxa en el rang de 0,34 a 0,41 nm. Aquestes mesures suggereixen que els flocs estan enrotllats aleatòriament i no són grafit perfecte, que té un espaiament de xarxa de 0,34 nm en l'apilament de capes "ABAB". La figura 1D mostra l'espectre EEL de la vora K del carboni, on el pic a 285 eV s'origina a l'orbital π* i l'altre al voltant de 290 eV es deu a la transició de l'orbital σ*. Es pot veure que l'enllaç sp2 domina en aquesta estructura, cosa que verifica que les volutes són altament grafítiques.
Les imatges de microscòpia òptica i microscòpia de força atòmica (AFM) proporcionen informació sobre la distribució dels nanoescrolls de grafè als MGG (Fig. 1, E a G, i figs. S1 i S2). Els escrolls es distribueixen aleatòriament sobre la superfície i la seva densitat en el pla augmenta proporcionalment al nombre de capes apilades. Molts escrolls s'enreden en nusos i presenten altures no uniformes en el rang de 10 a 100 nm. Fan d'1 a 20 μm de llarg i de 0,1 a 1 μm d'ample, depenent de les mides dels seus flocs de grafè inicials. Com es mostra a la Fig. 1 (H i I), els escrolls tenen mides significativament més grans que les arrugues, cosa que provoca una interfície molt més rugosa entre les capes de grafè.
Per mesurar les propietats elèctriques, vam modelar pel·lícules de grafè amb o sense estructures de voluta i apilament de capes en tires de 300 μm d'amplada i 2000 μm de llargada mitjançant fotolitografia. Les resistències de dues sondes en funció de la deformació es van mesurar en condicions ambientals. La presència de volutes va reduir la resistivitat del grafè monocapa en un 80% amb només una disminució del 2,2% en la transmitància (fig. S4). Això confirma que les nanovolutes, que tenen una alta densitat de corrent de fins a 5 × 107 A/cm2 (38, 39), fan una contribució elèctrica molt positiva als MGG. Entre tots els grafès i MGG monocapa, bicapa i tricapa, l'MGG tricapa té la millor conductància amb una transparència de gairebé el 90%. Per comparar-ho amb altres fonts de grafè descrites a la literatura, també vam mesurar les resistències làmines de quatre sondes (fig. S5) i les vam enumerar en funció de la transmitància a 550 nm (fig. S6) a la figura 2A. L'MGG mostra una conductivitat i una transparència comparables o superiors al grafè multicapa pla apilat artificialment i a l'òxid de grafè reduït (RGO) (6, 8, 18). Cal tenir en compte que les resistències làmines del grafè multicapa pla apilat artificialment de la literatura són lleugerament superiors a les del nostre MGG, probablement a causa de les seves condicions de creixement i mètode de transferència no optimitzats.
(A) Resistències de làmines de quatre sondes en funció de la transmitància a 550 nm per a diversos tipus de grafè, on els quadrats negres denoten MGG monocapa, bicapa i tricapa; els cercles vermells i els triangles blaus corresponen a grafè multicapa pla crescut sobre Cu i Ni dels estudis de Li et al. (6) i Kim et al. (8), respectivament, i posteriorment transferit a SiO2/Si o quars; i els triangles verds són valors per a RGO a diferents graus de reducció de l'estudi de Bonaccorso et al. (18). (B i C) Canvi de resistència normalitzat de MGG monocapa, bicapa i tricapa i G en funció de la deformació perpendicular (B) i paral·lela (C) a la direcció del flux de corrent. (D) Canvi de resistència normalitzat de la bicapa G (vermell) i MGG (negre) sota càrrega de deformació cíclica fins a un 50% de deformació perpendicular. (E) Canvi de resistència normalitzat de la tricapa G (vermell) i MGG (negre) sota càrrega de deformació cíclica fins a un 90% de deformació paral·lela. (F) Canvi de capacitància normalitzat de G monocapa, bicapa i tricapa i MGG bicapa i tricapa en funció de la deformació. El requadre és l'estructura del condensador, on el substrat polimèric és SEBS i la capa dielèctrica polimèrica és SEBS de 2 μm de gruix.
Per avaluar el rendiment dependent de la deformació de l'MGG, vam transferir grafè a substrats d'elastòmer termoplàstic d'estirè-etilè-butadiè-estirè (SEBS) (~2 cm d'amplada i ~5 cm de llargada), i la conductivitat es va mesurar a mesura que el substrat s'estirava (vegeu Materials i mètodes) tant perpendicularment com paral·lelament a la direcció del flux de corrent (Fig. 2, B i C). El comportament elèctric dependent de la deformació va millorar amb la incorporació de nanoscrolls i l'augment del nombre de capes de grafè. Per exemple, quan la deformació és perpendicular al flux de corrent, per al grafè monocapa, l'addició de scrolls va augmentar la deformació a la ruptura elèctrica del 5 al 70%. La tolerància a la deformació del grafè tricapa també millora significativament en comparació amb el grafè monocapa. Amb els nanoscrolls, a una deformació perpendicular del 100%, la resistència de l'estructura tricapa MGG només va augmentar un 50%, en comparació amb el 300% del grafè tricapa sense scrolls. Es va investigar el canvi de resistència sota càrrega de deformació cíclica. En comparació (Fig. 2D), les resistències d'una pel·lícula de grafè bicapa simple van augmentar unes 7,5 vegades després d'uns 700 cicles a un 50% de deformació perpendicular i van continuar augmentant amb la deformació en cada cicle. D'altra banda, la resistència d'un MGG bicapa només va augmentar unes 2,5 vegades després d'uns 700 cicles. Aplicant fins a un 90% de deformació al llarg de la direcció paral·lela, la resistència del grafè tricapa va augmentar ~100 vegades després de 1000 cicles, mentre que només és ~8 vegades en un MGG tricapa (Fig. 2E). Els resultats del ciclatge es mostren a la fig. S7. L'augment relativament més ràpid de la resistència al llarg de la direcció de deformació paral·lela es deu al fet que l'orientació de les esquerdes és perpendicular a la direcció del flux de corrent. La desviació de la resistència durant la càrrega i descàrrega de la deformació es deu a la recuperació viscoelàstica del substrat elastòmer SEBS. La resistència més estable de les tires de MGG durant el ciclatge es deu a la presència de grans volutes que poden unir les parts esquerdades del grafè (com s'observa mitjançant AFM), ajudant a mantenir una via de percolació. Aquest fenomen de manteniment de la conductivitat mitjançant una via de percolació s'ha descrit anteriorment per a pel·lícules metàl·liques o semiconductores esquerdades sobre substrats elastòmers (40, 41).
Per avaluar aquestes pel·lícules basades en grafè com a elèctrodes de porta en dispositius estirables, vam cobrir la capa de grafè amb una capa dielèctrica de SEBS (2 μm de gruix) i vam monitoritzar el canvi de capacitància dielèctrica en funció de la deformació (vegeu la Fig. 2F i els Materials Suplementaris per a més detalls). Vam observar que les capacitàncies amb elèctrodes de grafè monocapa i bicapa simples van disminuir ràpidament a causa de la pèrdua de conductivitat en el pla del grafè. En canvi, les capacitàncies amb MGG, així com el grafè tricapa simple, van mostrar un augment de la capacitància amb la deformació, cosa que s'espera a causa de la reducció del gruix dielèctric amb la deformació. L'augment esperat de la capacitància va coincidir molt bé amb l'estructura MGG (fig. S8). Això indica que MGG és adequat com a elèctrode de porta per a transistors estirables.
Per investigar més a fons el paper del rotlle de grafè 1D en la tolerància a la deformació de la conductivitat elèctrica i controlar millor la separació entre les capes de grafè, vam utilitzar CNT recoberts amb polvorització per substituir els rotlles de grafè (vegeu els Materials Suplementaris). Per imitar les estructures MGG, vam dipositar tres densitats de CNT (és a dir, CNT1
(A a C) Imatges AFM de tres densitats diferents de nanotubs de carboni (CNT1
Per entendre millor la seva capacitat com a elèctrodes per a electrònica estirable, vam investigar sistemàticament les morfologies de MGG i G-CNT-G sota tensió. La microscòpia òptica i la microscòpia electrònica de rastreig (SEM) no són mètodes de caracterització eficaços perquè cap de les dues manca de contrast de color i el SEM està subjecte a artefactes d'imatge durant l'escaneig d'electrons quan el grafè es troba sobre substrats polimèrics (figs. S9 i S10). Per observar in situ la superfície del grafè sota tensió, vam recollir mesures AFM en MGG de tres capes i grafè pla després de transferir-los a substrats SEBS molt prims (~0,1 mm de gruix) i elàstics. A causa dels defectes intrínsecs del grafè CVD i els danys extrínsecs durant el procés de transferència, inevitablement es generen esquerdes al grafè deformat i, amb l'augment de la tensió, les esquerdes es tornen més denses (Fig. 4, A a D). Depenent de l'estructura d'apilament dels elèctrodes basats en carboni, les esquerdes presenten diferents morfologies (fig. S11) (27). La densitat de l'àrea de l'esquerda (definida com a àrea de l'esquerda/àrea analitzada) del grafè multicapa és menor que la del grafè monocapa després de la deformació, la qual cosa és coherent amb l'augment de la conductivitat elèctrica dels MGG. D'altra banda, sovint s'observa que les volutes uneixen les esquerdes, proporcionant vies conductores addicionals a la pel·lícula deformada. Per exemple, tal com s'etiqueta a la imatge de la figura 4B, una voluta ampla va creuar una esquerda a la MGG tricapa, però no es va observar cap voluta al grafè simple (figura 4, E a H). De la mateixa manera, els CNT també van unir les esquerdes del grafè (figura S11). La densitat de l'àrea de l'esquerda, la densitat de l'àrea de voluta i la rugositat de les pel·lícules es resumeixen a la figura 4K.
(A a H) Imatges AFM in situ de volutes tricapa G/G (A a D) i estructures tricapa G (E a H) sobre un elastòmer SEBS molt prim (~0,1 mm de gruix) a una deformació del 0, 20, 60 i 100%. Les esquerdes i volutes representatives estan assenyalades amb fletxes. Totes les imatges AFM es troben en una àrea de 15 μm × 15 μm, utilitzant la mateixa barra d'escala de color que l'etiquetada. (I) Geometria de simulació d'elèctrodes de grafè monocapa amb patrons sobre el substrat SEBS. (J) Mapa de contorns de simulació de la deformació logarítmica principal màxima en el grafè monocapa i el substrat SEBS a una deformació externa del 20%. (K) Comparació de la densitat de l'àrea de les esquerdes (columna vermella), la densitat de l'àrea de voluta (columna groga) i la rugositat superficial (columna blava) per a diferents estructures de grafè.
Quan les pel·lícules de MGG s'estiren, hi ha un mecanisme addicional important que permet que les volutes puguin connectar regions esquerdades del grafè, mantenint una xarxa de percolació. Les volutes de grafè són prometedores perquè poden tenir desenes de micròmetres de longitud i, per tant, són capaces de connectar esquerdes que normalment són de fins a una escala micromètrica. A més, com que les volutes consisteixen en multicapes de grafè, s'espera que tinguin una baixa resistència. En comparació, es necessiten xarxes de CNT relativament denses (transmitància més baixa) per proporcionar una capacitat de connexió conductora comparable, ja que els CNT són més petits (normalment uns quants micròmetres de longitud) i menys conductors que les volutes. D'altra banda, com es mostra a la figura S12, mentre que el grafè s'esquerda durant l'estirament per adaptar-se a la tensió, les volutes no s'esquerden, cosa que indica que aquest últim podria estar lliscant sobre el grafè subjacent. La raó per la qual no s'esquerden és probablement deguda a l'estructura enrotllada, composta per moltes capes de grafè (d'aproximadament 1 a 20 μm de llarg, d'aproximadament 0,1 a 1 μm d'ample i d'aproximadament 10 a 100 nm d'alt), que té un mòdul efectiu més alt que el grafè d'una sola capa. Tal com van informar Green i Hersam (42), les xarxes de nanotubs de carboni (CNT) metàl·lics (diàmetre del tub d'1,0 nm) poden aconseguir resistències làmines baixes <100 ohms/sq malgrat la gran resistència d'unió entre els CNT. Tenint en compte que les nostres volutes de grafè tenen amplades de 0,1 a 1 μm i que les volutes G/G tenen àrees de contacte molt més grans que les CNT, la resistència de contacte i l'àrea de contacte entre el grafè i les volutes de grafè no haurien de ser factors limitants per mantenir una alta conductivitat.
El grafè té un mòdul molt més alt que el substrat SEBS. Tot i que el gruix efectiu de l'elèctrode de grafè és molt inferior al del substrat, la rigidesa del grafè multiplicada pel seu gruix és comparable a la del substrat (43, 44), cosa que resulta en un efecte d'illa rígida moderat. Vam simular la deformació d'un grafè d'1 nm de gruix sobre un substrat SEBS (vegeu els Materials Suplementaris per a més detalls). Segons els resultats de la simulació, quan s'aplica una deformació del 20% al substrat SEBS externament, la deformació mitjana al grafè és de ~6,6% (Fig. 4J i fig. S13D), cosa que concorda amb les observacions experimentals (vegeu la fig. S13). Vam comparar la deformació a les regions de grafè i substrat amb patrons mitjançant microscòpia òptica i vam trobar que la deformació a la regió del substrat era almenys el doble de la deformació a la regió del grafè. Això indica que la deformació aplicada als patrons d'elèctrodes de grafè podria estar significativament confinada, formant illes rígides de grafè a la part superior del SEBS (26, 43, 44).
Per tant, la capacitat dels elèctrodes MGG per mantenir una alta conductivitat sota una tensió elevada probablement es deu a dos mecanismes principals: (i) les espirals poden unir regions desconnectades per mantenir una via de percolació conductora, i (ii) les làmines/elastòmer de grafè multicapa poden lliscar les unes sobre les altres, cosa que redueix la tensió als elèctrodes de grafè. Per a múltiples capes de grafè transferit sobre elastòmer, les capes no estan fortament unides entre si, cosa que pot lliscar en resposta a la tensió (27). Les espirals també van augmentar la rugositat de les capes de grafè, cosa que pot ajudar a augmentar la separació entre les capes de grafè i, per tant, permetre el lliscament de les capes de grafè.
Els dispositius totalment de carboni s'estan buscant amb entusiasme a causa del seu baix cost i alt rendiment. En el nostre cas, es van fabricar transistors totalment de carboni utilitzant una porta de grafè inferior, un contacte de font/drenatge de grafè superior, un semiconductor de CNT classificat i SEBS com a dielèctric (Fig. 5A). Com es mostra a la Fig. 5B, un dispositiu totalment de carboni amb CNT com a font/drenatge i porta (dispositiu inferior) és més opac que el dispositiu amb elèctrodes de grafè (dispositiu superior). Això es deu al fet que les xarxes de CNT requereixen gruixos més grans i, en conseqüència, transmitàncies òptiques més baixes per aconseguir resistències de làmina similars a les del grafè (fig. S4). La Figura 5 (C i D) mostra corbes de transferència i sortida representatives abans de la deformació per a un transistor fet amb elèctrodes MGG de bicapa. L'amplada i la longitud del canal del transistor sense deformació eren de 800 i 100 μm, respectivament. La relació d'activació/desactivació mesurada és superior a 103 amb corrents d'activació i desactivació als nivells de 10−5 i 10−8 A, respectivament. La corba de sortida presenta règims lineals i de saturació ideals amb una clara dependència del voltatge de porta, cosa que indica un contacte ideal entre els CNT i els elèctrodes de grafè (45). Es va observar que la resistència de contacte amb els elèctrodes de grafè era inferior a la de la pel·lícula d'Au evaporada (vegeu la fig. S14). La mobilitat de saturació del transistor estirable és d'uns 5,6 cm2/Vs, similar a la dels mateixos transistors CNT classificats per polímers sobre substrats rígids de Si amb SiO2 de 300 nm com a capa dielèctrica. És possible millorar encara més la mobilitat amb una densitat de tubs optimitzada i altres tipus de tubs (46).
(A) Esquema d'un transistor estirable basat en grafè. Nanotubs de carboni de paret simple (SWNT), nanotubs de carboni de paret simple. (B) Foto dels transistors estirables fets d'elèctrodes de grafè (a dalt) i elèctrodes de nanotubs de carboni (a baix). La diferència de transparència és clarament perceptible. (C i D) Corbes de transferència i sortida del transistor basat en grafè en SEBS abans de la deformació. (E i F) Corbes de transferència, corrent d'activació i desactivació, relació d'activació/desactivació i mobilitat del transistor basat en grafè a diferents deformacions.
Quan el dispositiu transparent, totalment de carboni, es va estirar en la direcció paral·lela a la direcció de transport de càrrega, es va observar una degradació mínima fins a una deformació del 120%. Durant l'estirament, la mobilitat va disminuir contínuament de 5,6 cm2/Vs a una deformació del 0% a 2,5 cm2/Vs a una deformació del 120% (Fig. 5F). També vam comparar el rendiment del transistor per a diferents longituds de canal (vegeu la taula S1). Cal destacar que, a una deformació de fins al 105%, tots aquests transistors encara presentaven una relació d'activació/desactivació elevada (>103) i una mobilitat elevada (>3 cm2/Vs). A més, vam resumir tot el treball recent sobre transistors totalment de carboni (vegeu la taula S2) (47–52). En optimitzar la fabricació de dispositius en elastòmers i utilitzar MGG com a contactes, els nostres transistors totalment de carboni mostren un bon rendiment pel que fa a la mobilitat i la histèresi, a més de ser altament estirables.
Com a aplicació del transistor totalment transparent i estirable, el vam utilitzar per controlar la commutació d'un LED (Fig. 6A). Com es mostra a la Fig. 6B, el LED verd es pot veure clarament a través del dispositiu totalment de carboni estirable situat directament a sobre. Mentre s'estira fins a ~100% (Fig. 6, C i D), la intensitat de la llum del LED no canvia, cosa que és coherent amb el rendiment del transistor descrit anteriorment (vegeu la pel·lícula S1). Aquest és el primer informe d'unitats de control estirables fetes amb elèctrodes de grafè, que demostra una nova possibilitat per a l'electrònica estirable de grafè.
(A) Circuit d'un transistor per alimentar un LED. GND, terra. (B) Fotografia del transistor totalment de carboni, estirable i transparent, amb una tensió del 0% muntat sobre un LED verd. (C) El transistor totalment de carboni, transparent i estirable que s'utilitza per commutar el LED, es munta sobre el LED amb una tensió del 0% (esquerra) i del ~100% (dreta). Les fletxes blanques indiquen els marcadors grocs del dispositiu per mostrar el canvi de distància que s'estira. (D) Vista lateral del transistor estirat, amb el LED introduït dins l'elastòmer.
En conclusió, hem desenvolupat una estructura de grafè conductora transparent que manté una alta conductivitat sota grans deformacions com a elèctrodes estirables, habilitades per nanoscrolls de grafè entre capes de grafè apilades. Aquestes estructures d'elèctrodes MGG bicapa i tricapa sobre un elastòmer poden mantenir el 21 i el 65%, respectivament, de les seves conductivitats de deformació del 0% a una deformació de fins al 100%, en comparació amb la pèrdua completa de conductivitat a una deformació del 5% per als elèctrodes de grafè monocapa típics. Els camins conductors addicionals dels scrolls de grafè, així com la feble interacció entre les capes transferides, contribueixen a la superior estabilitat de la conductivitat sota deformació. A més, hem aplicat aquesta estructura de grafè per fabricar transistors estirables totalment de carboni. Fins ara, aquest és el transistor basat en grafè més estirable amb la millor transparència sense utilitzar vinclament. Tot i que el present estudi es va dur a terme per habilitar el grafè per a electrònica estirable, creiem que aquest enfocament es pot estendre a altres materials 2D per habilitar electrònica 2D estirable.
El grafè CVD de gran superfície es va fer créixer sobre làmines de Cu suspeses (99,999%; Alfa Aesar) sota una pressió constant de 0,5 mtorr amb 50–SCCM (centímetre cúbic estàndard per minut) de CH4 i 20–SCCM H2 com a precursors a 1000 °C. Ambdues cares de la làmina de Cu estaven cobertes per una monocapa de grafè. Una capa fina de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) es va aplicar per centrifugació a un costat de la làmina de Cu, formant una estructura de PMMA/G/làmina de Cu/G. Posteriorment, tota la pel·lícula es va submergir en una solució de persulfat d'amoni 0,1 M [(NH4)2S2O8] durant unes 2 hores per gravar la làmina de Cu. Durant aquest procés, el grafè posterior no protegit primer es va esquinçar al llarg dels límits del gra i després es va enrotllar en volutes a causa de la tensió superficial. Les volutes es van adherir a la pel·lícula de grafè superior suportada per PMMA, formant volutes de PMMA/G/G. Posteriorment, les pel·lícules es van rentar diverses vegades amb aigua desionitzada i es van col·locar sobre un substrat objectiu, com ara un substrat rígid de SiO2/Si o de plàstic. Tan bon punt la pel·lícula adherida es va assecar sobre el substrat, la mostra es va submergir seqüencialment en acetona, acetona/IPA (alcohol isopropílic) 1:1 i IPA durant 30 segons cadascun per eliminar el PMMA. Les pel·lícules es van escalfar a 100 °C durant 15 minuts o es van mantenir al buit durant la nit per eliminar completament l'aigua atrapada abans de transferir-hi una altra capa de voluta G/G. Aquest pas servia per evitar el despreniment de la pel·lícula de grafè del substrat i garantir la cobertura completa dels MGG durant l'alliberament de la capa portadora de PMMA.
La morfologia de l'estructura MGG es va observar mitjançant un microscopi òptic (Leica) i un microscopi electrònic de rastreig (1 kV; FEI). Es va fer funcionar un microscopi de força atòmica (Nanoscope III, Digital Instrument) en mode de tapping per observar els detalls dels espirals G. La transparència de la pel·lícula es va provar mitjançant un espectròmetre ultraviolat-visible (Agilent Cary 6000i). Per a les proves, quan la deformació era al llarg de la direcció perpendicular del flux de corrent, es van utilitzar fotolitografia i plasma d'O2 per modelar estructures de grafè en tires (~300 μm d'ample i ~2000 μm de llarg), i es van dipositar tèrmicament elèctrodes d'Au (50 nm) utilitzant màscares d'ombra als dos extrems del costat llarg. A continuació, les tires de grafè es van posar en contacte amb un elastòmer SEBS (~2 cm d'ample i ~5 cm de llarg), amb l'eix llarg de les tires paral·lel al costat curt de SEBS, seguit de gravat BOE (gravat d'òxid tamponat) (HF:H2O 1:6) i gal·li-indi eutèctic (EGaIn) com a contactes elèctrics. Per a les proves de deformació paral·lela, es van transferir estructures de grafè sense patrons (~5 × 10 mm) a substrats SEBS, amb eixos llargs paral·lels al costat llarg del substrat SEBS. En ambdós casos, tot el G (sense les volutes de G)/SEBS es va estirar al llarg del costat llarg de l'elastòmer en un aparell manual, i in situ, vam mesurar els seus canvis de resistència sota deformació en una estació de sonda amb un analitzador de semiconductors (Keithley 4200-SCS).
Els transistors totalment de carboni, altament estirables i transparents, sobre un substrat elàstic es van fabricar mitjançant els procediments següents per evitar danys per dissolvents orgànics al dielèctric i al substrat del polímer. Les estructures MGG es van transferir a SEBS com a elèctrodes de porta. Per obtenir una capa dielèctrica de polímer de pel·lícula fina uniforme (2 μm de gruix), es va aplicar per centrifugació una solució de toluè SEBS (80 mg/ml) sobre un substrat de SiO2/Si modificat amb octadeciltriclorosilà (OTS) a 1000 rpm durant 1 minut. La pel·lícula dielèctrica fina es pot transferir fàcilment des de la superfície hidrofòbica OTS al substrat SEBS cobert amb el grafè preparat. Es podria fabricar un condensador dipositant un elèctrode superior de metall líquid (EGaIn; Sigma-Aldrich) per determinar la capacitança en funció de la deformació mitjançant un mesurador LCR (inductància, capacitança, resistència) (Agilent). L'altra part del transistor consistia en CNT semiconductors classificats per polímers, seguint els procediments descrits anteriorment (53). Els elèctrodes de font/drenatge modelats es van fabricar sobre substrats rígids de SiO2/Si. Posteriorment, les dues parts, dielèctric/G/SEBS i CNT/G/SiO2/Si modelat, es van laminar entre si i es van submergir en BOE per eliminar el substrat rígid de SiO2/Si. Així, es van fabricar els transistors totalment transparents i estirables. Les proves elèctriques sota tensió es van realitzar en una configuració d'estirament manual com el mètode esmentat anteriorment.
El material complementari d'aquest article està disponible a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Imatges de microscòpia òptica de monocapa de MGG sobre substrats de SiO2/Si a diferents augments.
fig. S4. Comparació de les resistències i transmitàncies de dues làmines de sonda a 550 nm de grafè pla monocapa, bicapa i tricapa (quadrats negres), MGG (cercles vermells) i CNT (triangle blau).
fig. S7. Canvi de resistència normalitzat de MGGs monocapa i bicapa (negre) i G (vermell) sota una càrrega de deformació cíclica d'aproximadament 1000 fins a una deformació paral·lela del 40 i 90%, respectivament.
fig. S10. Imatge SEM de MGG tricapa sobre elastòmer SEBS després de la deformació, que mostra una llarga encreuament en espiral sobre diverses esquerdes.
fig. S12. Imatge AFM de MGG tricapa sobre elastòmer SEBS molt prim a una deformació del 20%, que mostra que una espiral va creuar una esquerda.
taula S1. Mobilitats de transistors de nanotubs de carboni de paret simple i bicapa MGG a diferents longituds de canal abans i després de la deformació.
Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Creative Commons Reconeixement-NoComercial, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original es citi correctament.
NOTA: Només sol·licitem la vostra adreça electrònica perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la veiés i que no és correu brossa. No capturem cap adreça electrònica.
Aquesta pregunta serveix per comprovar si sou un visitant humà o no i per evitar enviaments automatitzats de correu brossa.
Per Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Per Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència. Tots els drets reservats. AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data de publicació: 28 de gener de 2021