El grafit es divideix en grafit artificial i grafit natural, i les reserves mundials provades de grafit natural són d'uns 2.000 milions de tones.
El grafit artificial s'obté mitjançant la descomposició i el tractament tèrmic de materials que contenen carboni a pressió normal. Aquesta transformació requereix una temperatura i energia prou elevades com a força motriu, i l'estructura desordenada es transformarà en una estructura cristal·lina de grafit ordenada.
La grafitització, en el sentit més ampli, és el reordenament dels àtoms de carboni d'un material carbonos mitjançant un tractament tèrmic a alta temperatura per sobre dels 2000 ℃. Tanmateix, alguns materials de carboni es grafititzen a altes temperatures per sobre dels 3000 ℃. Aquest tipus de materials de carboni es coneixen com a "carbó dur". Per als materials de carboni grafititzats fàcilment, el mètode de grafitització tradicional inclou el mètode d'alta temperatura i alta pressió, la grafitització catalítica i el mètode de deposició química de vapor.
La grafitització és un mitjà eficaç per a l'aprofitament d'alt valor afegit dels materials carbonosos. Després d'una investigació extensa i exhaustiva per part d'acadèmics, ara és bàsicament madura. Tanmateix, alguns factors desfavorables limiten l'aplicació de la grafitització tradicional a la indústria, per la qual cosa és una tendència inevitable explorar nous mètodes de grafitització.
El mètode d'electròlisi de sals foses ha tingut més d'un segle de desenvolupament des del segle XIX. La seva teoria bàsica i els nous mètodes estan en constant innovació i desenvolupament. Ara ja no es limita a la indústria metal·lúrgica tradicional. A principis del segle XXI, la preparació de metalls elementals per reducció electrolítica d'òxid sòlid en el sistema de sals foses s'ha convertit en un focus més actiu.
Recentment, un nou mètode per preparar materials de grafit mitjançant electròlisi de sals foses ha atret molta atenció.
Mitjançant la polarització catòdica i l'electrodeposició, les dues formes diferents de matèries primeres de carboni es transformen en materials de nanografit amb un alt valor afegit. En comparació amb la tecnologia de grafitització tradicional, el nou mètode de grafitització té els avantatges d'una temperatura de grafitització més baixa i una morfologia controlable.
Aquest article revisa el progrés de la grafitització per mètode electroquímic, introdueix aquesta nova tecnologia, analitza els seus avantatges i desavantatges, i preveu la seva futura tendència de desenvolupament.
Primer, mètode de polarització del càtode electrolític de sals foses
1.1 la matèria primera
Actualment, la principal matèria primera del grafit artificial és el coc d'agulla i el coc de brea d'alt grau de grafitització, és a dir, mitjançant residus de petroli i quitrà de carbó com a matèria primera per produir materials de carboni d'alta qualitat, amb baixa porositat, baix sofre, baix contingut de cendres i avantatges de la grafitització. Després de la seva preparació en grafit, té bona resistència a l'impacte, alta resistència mecànica i baixa resistivitat.
Tanmateix, les reserves limitades de petroli i les fluctuacions dels preus del petroli n'han restringit el desenvolupament, per la qual cosa la cerca de noves matèries primeres s'ha convertit en un problema urgent a resoldre.
Els mètodes tradicionals de grafitització tenen limitacions, i els diferents mètodes de grafitització utilitzen matèries primeres diferents. Per al carboni no grafititzat, els mètodes tradicionals difícilment poden grafititzar-lo, mentre que la fórmula electroquímica de l'electròlisi de sals foses supera les limitacions de les matèries primeres i és adequada per a gairebé tots els materials de carboni tradicionals.
Els materials de carboni tradicionals inclouen el negre de carboni, el carbó activat, el carbó vegetal, etc., entre els quals el carbó vegetal és el més prometedor. La tinta a base de carbó pren el carbó vegetal com a precursor i es prepara en productes de grafit a alta temperatura després del pretractament.
Recentment, aquest article proposa nous mètodes electroquímics, com ara Peng, mitjançant electròlisi de sals foses, que és poc probable que grafititzi el negre de carboni en l'alta cristal·linitat del grafit. L'electròlisi de mostres de grafit que contenen xips nanomètrics de grafit en forma de pètal té una superfície específica elevada i, quan s'utilitza per al càtode de bateries de liti, mostra un excel·lent rendiment electroquímic superior al grafit natural.
Zhu et al. van introduir el carbó de baixa qualitat tractat per descendres en un sistema de sals foses de CaCl2 per a l'electròlisi a 950 ℃ i van transformar amb èxit el carbó de baixa qualitat en grafit amb alta cristal·linitat, que va mostrar un bon rendiment i una llarga vida útil quan s'utilitzava com a ànode de bateria d'ions de liti.
L'experiment demostra que és factible convertir diferents tipus de materials de carboni tradicionals en grafit mitjançant l'electròlisi de sals foses, cosa que obre un nou camí per al futur grafit sintètic.
1.2 el mecanisme de
El mètode d'electròlisi de sals foses utilitza material de carboni com a càtode i el converteix en grafit amb alta cristal·linitat mitjançant la polarització catòdica. Actualment, la literatura existent esmenta l'eliminació d'oxigen i la reorganització a llarga distància dels àtoms de carboni en el procés de conversió potencial de la polarització catòdica.
La presència d'oxigen en els materials de carboni dificultarà la grafitització fins a cert punt. En el procés de grafitització tradicional, l'oxigen s'eliminarà lentament quan la temperatura sigui superior a 1600 K. Tanmateix, és extremadament convenient desoxidar mitjançant la polarització catòdica.
Peng, etc., en els experiments van proposar per primera vegada el mecanisme potencial de polarització catòdica de l'electròlisi de sals foses, és a dir, la grafitització, el punt de partida principal, és a dir, que es localitza a la interfície microesferes de carboni sòlid/electròlit. Primer es formen microesferes de carboni al voltant d'una capa bàsica de grafit del mateix diàmetre, i després els àtoms de carboni anhidres, mai estables, s'estenen a escates de grafit exteriors més estables, fins que es grafititzen completament.
El procés de grafitització s'acompanya de l'eliminació d'oxigen, cosa que també es confirma experimentalment.
Jin et al. també van demostrar aquest punt de vista mitjançant experiments. Després de la carbonització de la glucosa, es va dur a terme una grafitització (17% de contingut d'oxigen). Després de la grafitització, les esferes de carboni sòlid originals (Fig. 1a i 1c) van formar una capa porosa composta per nanocapes de grafit (Fig. 1b i 1d).
Mitjançant l'electròlisi de fibres de carboni (16% d'oxigen), les fibres de carboni es poden convertir en tubs de grafit després de la grafitització segons el mecanisme de conversió especulat a la literatura.
Es creu que el moviment de llarga distància es produeix sota la polarització catòdica dels àtoms de carboni, el grafit d'alt cristall s'ha de reorganitzar a carboni amorf i les nanoestructures amb forma de pètals únics de grafit sintètic es beneficien dels àtoms d'oxigen, però no està clar com influir específicament en l'estructura nanomètrica del grafit, com ara l'oxigen de l'esquelet de carboni després de com al càtode es produeix una reacció.
Actualment, la investigació sobre el mecanisme encara es troba en la fase inicial i calen més investigacions.
1.3 Caracterització morfològica del grafit sintètic
El SEM s'utilitza per observar la morfologia superficial microscòpica del grafit, el TEM s'utilitza per observar la morfologia estructural de menys de 0,2 μm, l'espectroscòpia XRD i Raman són els mitjans més utilitzats per caracteritzar la microestructura del grafit, la XRD s'utilitza per caracteritzar la informació cristal·lina del grafit i l'espectroscòpia Raman s'utilitza per caracteritzar els defectes i el grau d'ordre del grafit.
Hi ha molts porus al grafit preparat per polarització del càtode de l'electròlisi de sals foses. Per a diferents matèries primeres, com ara l'electròlisi del negre de carboni, s'obtenen nanoestructures poroses en forma de pètal. L'anàlisi de l'espectre XRD i Raman es duu a terme sobre el negre de carboni després de l'electròlisi.
A 827 ℃, després de ser tractat amb un voltatge de 2,6 V durant 1 h, la imatge espectral Raman del negre de carboni és gairebé la mateixa que la del grafit comercial. Després de tractar el negre de carboni amb diferents temperatures, es mesura el pic característic nítid del grafit (002). El pic de difracció (002) representa el grau d'orientació de la capa de carboni aromàtic en el grafit.
Com més afilada és la capa de carboni, més orientada està.
Zhu va utilitzar el carbó inferior purificat com a càtode en l'experiment, i la microestructura del producte grafititzat es va transformar d'una estructura granular a una gran de grafit, i la capa de grafit densa també es va observar sota el microscopi electrònic de transmissió d'alta velocitat.
En els espectres Raman, amb el canvi de les condicions experimentals, el valor ID/Ig també va canviar. Quan la temperatura electrolítica era de 950 ℃, el temps electrolític era de 6 h i el voltatge electrolític era de 2,6 V, el valor ID/Ig més baix era de 0,3 i el pic D era molt inferior al pic G. Al mateix temps, l'aparició del pic 2D també representava la formació d'una estructura de grafit altament ordenada.
El pic de difracció nítid (002) a la imatge XRD també confirma la conversió reeixida del carbó inferior en grafit amb alta cristal·linitat.
En el procés de grafitització, l'augment de la temperatura i el voltatge jugaran un paper promotor, però un voltatge massa alt reduirà el rendiment del grafit, i una temperatura massa alta o un temps de grafitització massa llarg comportarà un malbaratament de recursos, per la qual cosa per a diferents materials de carboni, és particularment important explorar les condicions electrolítiques més adequades, que també són el focus i la dificultat.
Aquesta nanoestructura de flocs en forma de pètal té excel·lents propietats electroquímiques. Un gran nombre de porus permeten que els ions s'insereixin/desincrustin ràpidament, proporcionant materials de càtode d'alta qualitat per a bateries, etc. Per tant, el mètode electroquímic de grafitització és un mètode de grafitització amb molt potencial.
Mètode d'electrodeposició de sals foses
2.1 Electrodeposició de diòxid de carboni
Com a gas d'efecte hivernacle més important, el CO2 també és un recurs renovable no tòxic, innocu, barat i fàcilment disponible. Tanmateix, el carboni del CO2 es troba en l'estat d'oxidació més alt, de manera que el CO2 té una alta estabilitat termodinàmica, cosa que en dificulta la reutilització.
La primera investigació sobre l'electrodeposició de CO2 es remunta a la dècada del 1960. Ingram et al. van preparar amb èxit carboni sobre elèctrode d'or en el sistema de sals foses de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. van assenyalar que les pols de carboni obtingudes a diferents potencials de reducció tenien estructures diferents, com ara grafit, carboni amorf i nanofibres de carboni.
Mitjançant sals foses per capturar CO2 i mètode de preparació d'èxit de material de carboni, després d'un llarg període de recerca dels estudiosos centrats en el mecanisme de formació de la deposició de carboni i l'efecte de les condicions d'electròlisi en el producte final, que inclouen la temperatura electrolítica, el voltatge electrolític i la composició de la sal fosa i els elèctrodes, etc., la preparació de materials de grafit d'alt rendiment per a l'electrodeposició de CO2 ha establert una base sòlida.
Canviant l'electròlit i utilitzant un sistema de sals foses basat en CaCl2 amb una major eficiència de captura de CO2, Hu et al. van preparar amb èxit grafè amb un grau de grafitització més alt i nanotubs de carboni i altres estructures de nanografí estudiant condicions electrolítiques com la temperatura d'electròlisi, la composició de l'elèctrode i la composició de la sal fosa.
En comparació amb el sistema de carbonat, el CaCl2 té els avantatges d'obtenir-se fàcilment i econòmicament, tenir una alta conductivitat, ser fàcil de dissoldre en aigua i tenir una major solubilitat dels ions d'oxigen, cosa que proporciona les condicions teòriques per a la conversió de CO2 en productes de grafit amb un alt valor afegit.
2.2 Mecanisme de transformació
La preparació de materials de carboni d'alt valor afegit mitjançant l'electrodeposició de CO2 a partir de sal fosa inclou principalment la captura de CO2 i la reducció indirecta. La captura de CO2 es completa mitjançant O2- lliure en sal fosa, tal com es mostra a l'equació (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Actualment, s'han proposat tres mecanismes de reacció de reducció indirecta: la reacció d'un pas, la reacció de dos passos i el mecanisme de reacció de reducció de metalls.
El mecanisme de reacció d'un sol pas va ser proposat per primera vegada per Ingram, tal com es mostra a l'equació (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanisme de reacció en dos passos va ser proposat per Borucka et al., tal com es mostra a l'equació (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanisme de la reacció de reducció de metalls va ser proposat per Deanhardt et al. Creien que els ions metàl·lics es reduïen primer a metall al càtode i després el metall es reduïa a ions carbonat, tal com es mostra a l'equació (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Actualment, el mecanisme de reacció d'un sol pas és generalment acceptat a la literatura existent.
Yin et al. van estudiar el sistema de carbonat de Li-Na-K amb níquel com a càtode, diòxid d'estany com a ànode i filferro de plata com a elèctrode de referència, i van obtenir la figura de la prova de voltamperometria cíclica de la Figura 2 (velocitat d'escaneig de 100 mV/s) al càtode de níquel, i van trobar que només hi havia un pic de reducció (a -2.0V) en l'escaneig negatiu.
Per tant, es pot concloure que només es va produir una reacció durant la reducció del carbonat.
Gao et al. van obtenir la mateixa voltamperometria cíclica en el mateix sistema de carbonats.
Ge et al. van utilitzar un ànode inert i un càtode de tungstè per capturar CO2 en el sistema LiCl-Li2CO3 i van obtenir imatges similars, i només va aparèixer un pic de reducció de la deposició de carboni en l'escaneig negatiu.
En el sistema de sals foses de metalls alcalins, es generaran metalls alcalins i CO2 mentre el carboni es diposita al càtode. Tanmateix, com que les condicions termodinàmiques de la reacció de deposició de carboni són més baixes a una temperatura més baixa, només es pot detectar la reducció del carbonat a carboni a l'experiment.
2.3 Captura de CO2 mitjançant sals foses per preparar productes de grafit
Els nanomaterials de grafit d'alt valor afegit, com el grafè i els nanotubs de carboni, es poden preparar mitjançant l'electrodeposició de CO2 a partir de sals foses controlant les condicions experimentals. Hu et al. van utilitzar acer inoxidable com a càtode en el sistema de sals foses CaCl2-NaCl-CaO i van electrolitzar durant 4 h en condicions de voltatge constant de 2,6 V a diferents temperatures.
Gràcies a la catàlisi del ferro i l'efecte explosiu del CO2 entre les capes de grafit, es va trobar grafè a la superfície del càtode. El procés de preparació del grafè es mostra a la figura 3.
La imatge
Estudis posteriors van afegir Li2SO4 sobre la base del sistema de sals foses CaCl2-NaClCaO, la temperatura d'electròlisi va ser de 625 ℃, després de 4 hores d'electròlisi, al mateix temps en la deposició catòdica de carboni es va trobar grafè i nanotubs de carboni, l'estudi va trobar que Li+ i SO42- tenen un efecte positiu en la grafitització.
El sofre també s'integra amb èxit al cos de carboni, i es poden obtenir làmines de grafit ultrafines i carboni filamentós controlant les condicions electrolítiques.
La temperatura electrolítica d'alta i baixa temperatura del material per a la formació de grafè és crítica. Quan la temperatura és superior a 800 ℃, és més fàcil generar CO2 en lloc de carboni, i gairebé no hi ha deposició de carboni quan és superior a 950 ℃, per la qual cosa el control de la temperatura és extremadament important per produir grafè i nanotubs de carboni, i restaurar la sinergia de reacció de deposició de carboni necessària per garantir que el càtode generi grafè estable.
Aquests treballs proporcionen un nou mètode per a la preparació de productes de nanografat mitjançant CO2, que és de gran importància per a la solució de gasos d'efecte hivernacle i la preparació de grafè.
3. Resum i perspectives
Amb el ràpid desenvolupament de la nova indústria energètica, el grafit natural no ha pogut satisfer la demanda actual i el grafit artificial té millors propietats físiques i químiques que el grafit natural, per la qual cosa la grafitització barata, eficient i respectuosa amb el medi ambient és un objectiu a llarg termini.
Els mètodes electroquímics de grafitització en matèries primeres sòlides i gasoses amb el mètode de polarització catòdica i deposició electroquímica van obtenir amb èxit materials de grafit amb un alt valor afegit. En comparació amb la forma tradicional de grafitització, el mètode electroquímic té una major eficiència, un menor consum d'energia, una protecció ambiental ecològica i, alhora, es poden preparar materials petits i selectius. Segons les diferents condicions d'electròlisi, es poden preparar amb diferents morfologies d'estructura de grafit.
Proporciona una manera eficaç de convertir tot tipus de carboni amorf i gasos d'efecte hivernacle en valuosos materials de grafit nanoestructurats i té una bona perspectiva d'aplicació.
Actualment, aquesta tecnologia està en la seva infància. Hi ha pocs estudis sobre la grafitització per mètode electroquímic, i encara hi ha molts processos desconeguts. Per tant, cal començar per matèries primeres i dur a terme un estudi exhaustiu i sistemàtic sobre diversos carbons amorfs, i alhora explorar la termodinàmica i la dinàmica de la conversió del grafit a un nivell més profund.
Aquests tenen una importància de gran abast per al desenvolupament futur de la indústria del grafit.
Data de publicació: 10 de maig de 2021