El grafit es divideix en grafit artificial i grafit natural, les reserves provades mundials de grafit natural en uns 2.000 milions de tones.
El grafit artificial s'obté mitjançant la descomposició i el tractament tèrmic de materials que contenen carboni a pressió normal.Aquesta transformació requereix una temperatura i una energia prou elevades com a força motriu, i l'estructura desordenada es transformarà en una estructura de cristall de grafit ordenada.
La grafitització és en el sentit més ampli del material carbònic a través de la reordenació d'àtoms de carboni de tractament tèrmic d'alta temperatura per sobre de 2000 ℃, però alguns materials de carboni a alta temperatura per sobre de 3000 ℃ grafitització, aquest tipus de materials de carboni es coneixia com el "carbó dur", per materials de carboni grafititzats fàcils, el mètode de grafitització tradicional inclou mètodes d'alta temperatura i alta pressió, grafitització catalítica, mètode de deposició de vapor químic, etc.
La grafitització és un mitjà eficaç d'aprofitament d'alt valor afegit dels materials carbonosos.Després d'una investigació extensa i en profunditat per part dels estudiosos, ara és bàsicament madur.Tanmateix, alguns factors desfavorables limiten l'aplicació de la grafitització tradicional a la indústria, per la qual cosa és una tendència inevitable explorar nous mètodes de grafitització.
El mètode d'electròlisi de sal fosa des del segle XIX va ser més d'un segle de desenvolupament, la seva teoria bàsica i els nous mètodes són constantment en innovació i desenvolupament, ara ja no es limita a la indústria metal·lúrgica tradicional, a principis del segle XXI, el metall en la preparació de reducció electrolítica d'òxid sòlid del sistema de sal fosa de metalls elementals s'ha convertit en el focus més actiu,
Recentment, un nou mètode per preparar materials de grafit mitjançant electròlisi de sal fosa ha cridat molta atenció.
Mitjançant la polarització catòdica i l'electrodeposició, les dues formes diferents de matèries primeres de carboni es transformen en materials de nanografit d'alt valor afegit.En comparació amb la tecnologia de grafitització tradicional, el nou mètode de grafitització té els avantatges d'una temperatura de grafitització més baixa i una morfologia controlable.
Aquest treball repassa el progrés de la grafitització per mètode electroquímic, introdueix aquesta nova tecnologia, analitza els seus avantatges i inconvenients i prospecta la seva tendència de desenvolupament futura.
Primer, mètode de polarització del càtode electrolític de sal fosa
1.1 La matèria primera
Actualment, la matèria primera principal del grafit artificial és el coc d'agulla i el coc de breu d'alt grau de grafitització, és a dir, els residus d'oli i el quitrà de hulla com a matèria primera per produir materials de carboni d'alta qualitat, amb baixa porositat, baix sofre i baixes cendres. contingut i avantatges de la grafitització, després de la seva preparació en grafit, té una bona resistència a l'impacte, alta resistència mecànica, baixa resistivitat,
No obstant això, les limitades reserves de petroli i els preus fluctuants del petroli han restringit el seu desenvolupament, per la qual cosa la recerca de noves matèries primeres s'ha convertit en un problema urgent a resoldre.
Els mètodes de grafitització tradicionals tenen limitacions i els diferents mètodes de grafitització utilitzen diferents matèries primeres.Per al carboni no grafititzat, els mètodes tradicionals difícilment el poden grafititzar, mentre que la fórmula electroquímica de l'electròlisi de sal fosa trenca amb la limitació de les matèries primeres i és adequada per a gairebé tots els materials de carboni tradicionals.
Els materials de carboni tradicionals inclouen el negre de carboni, el carbó actiu, el carbó, etc., entre els quals el carbó és el més prometedor.La tinta a base de carbó pren el carbó com a precursor i es prepara en productes de grafit a alta temperatura després del pretractament.
Recentment, aquest article proposa nous mètodes electroquímics, com Peng, mitjançant l'electròlisi de sal fosa, és poc probable que grafiti el negre de carboni en l'alta cristalinitat del grafit, l'electròlisi de mostres de grafit que contenen xips de nanòmetres de grafit en forma de pètal, té una gran superfície específica, quan s'utilitza per al càtode de la bateria de liti va mostrar un rendiment electroquímic excel·lent més que el grafit natural.
Zhu et al.va posar el carbó de baixa qualitat tractat amb deashing al sistema de sal fosa de CaCl2 per a l'electròlisi a 950 ℃ i va transformar amb èxit el carbó de baixa qualitat en grafit amb alta cristal·linitat, que va mostrar un bon rendiment i una llarga vida útil quan s'utilitzava com a ànode de la bateria d'ions de liti. .
L'experiment mostra que és factible convertir diferents tipus de materials de carboni tradicionals en grafit mitjançant l'electròlisi de sal fosa, la qual cosa obre una nova via per al futur grafit sintètic.
1.2 el mecanisme de
El mètode d'electròlisi de sal fosa utilitza material de carboni com a càtode i el converteix en grafit d'alta cristalinitat mitjançant polarització catòdica.Actualment, la literatura existent esmenta l'eliminació d'oxigen i la reordenació a llarga distància dels àtoms de carboni en el procés de conversió potencial de la polarització catòdica.
La presència d'oxigen als materials de carboni dificultarà en certa mesura la grafitització.En el procés de grafitització tradicional, l'oxigen s'eliminarà lentament quan la temperatura sigui superior a 1600K.Tanmateix, és extremadament convenient desoxidar mitjançant polarització catòdica.
Peng, etc., en els experiments, van presentar per primera vegada el mecanisme de potencial de polarització catòdica d'electròlisi de sal fosa, és a dir, la grafitització que més cal començar és situar-se en microsferes de carboni sòlides/interfície d'electròlits, la primera forma de microsferes de carboni al voltant d'un mateix diàmetre bàsic. closca de grafit, i després els àtoms de carboni anhidre mai estables es van estendre a una escama de grafit exterior més estable, fins que es grafititzin completament,
El procés de grafitització va acompanyat de l'eliminació d'oxigen, que també es confirma amb experiments.
Jin et al.també va demostrar aquest punt de vista mitjançant experiments.Després de la carbonització de la glucosa, es va dur a terme la grafitització (17% de contingut d'oxigen).Després de la grafitització, les esferes originals de carboni sòlid (Fig. 1a i 1c) van formar una closca porosa composta per nanosheets de grafit (Fig. 1b i 1d).
Mitjançant l'electròlisi de fibres de carboni (16% d'oxigen), les fibres de carboni es poden convertir en tubs de grafit després de la grafitització segons el mecanisme de conversió especulat a la literatura.
Creieu que, el moviment de llarga distància es troba sota la polarització catòdica dels àtoms de carboni, el grafit d'alt cristall al carboni amorf s'ha de processar, els pètals únics de grafit sintètic formen nanoestructures beneficiades dels àtoms d'oxigen, però la manera específica d'influir en l'estructura del nanòmetre de grafit no està clara, com l'oxigen de l'esquelet de carboni després de com a la reacció del càtode, etc.,
En l'actualitat, la investigació sobre el mecanisme es troba encara en l'etapa inicial i cal més investigació.
1.3 Caracterització morfològica del grafit sintètic
SEM s'utilitza per observar la morfologia de la superfície microscòpica del grafit, TEM s'utilitza per observar la morfologia estructural de menys de 0,2 μm, XRD i espectroscòpia Raman són els mitjans més utilitzats per caracteritzar la microestructura del grafit, XRD s'utilitza per caracteritzar el cristall informació del grafit, i s'utilitza l'espectroscòpia Raman per caracteritzar els defectes i el grau d'ordre del grafit.
Hi ha molts porus en el grafit preparat per polarització catòdica de l'electròlisi de sal fosa.Per a diferents matèries primeres, com l'electròlisi del negre de carboni, s'obtenen nanoestructures poroses semblants a pètals.L'anàlisi de l'espectre XRD i Raman es realitza sobre el negre de carboni després de l'electròlisi.
A 827 ℃, després de ser tractada amb una tensió de 2,6 V durant 1 h, la imatge espectral Raman del negre de carboni és gairebé la mateixa que la del grafit comercial.Després de tractar el negre de carboni amb diferents temperatures, es mesura el pic característic del grafit agut (002).El pic de difracció (002) representa el grau d'orientació de la capa de carboni aromàtic en grafit.
Com més nítida és la capa de carboni, més orientada està.
Zhu va utilitzar el carbó inferior purificat com a càtode a l'experiment, i la microestructura del producte grafititzat es va transformar d'una estructura granular a una gran estructura de grafit, i l'estreta capa de grafit també es va observar al microscopi electrònic de transmissió d'alta velocitat.
En els espectres Raman, amb el canvi de les condicions experimentals, el valor ID/Ig també va canviar.Quan la temperatura electrolítica era de 950 ℃, el temps electrolític era de 6 h i la tensió electrolítica era de 2,6 V, el valor ID/Ig més baix era de 0,3 i el pic D era molt inferior al pic G.Al mateix temps, l'aparició del pic 2D també va representar la formació d'una estructura de grafit molt ordenada.
El pic de difracció nítid (002) a la imatge XRD també confirma l'èxit de la conversió del carbó inferior en grafit amb alta cristal·linitat.
En el procés de grafitització, l'augment de la temperatura i la tensió tindran un paper promotor, però una tensió massa alta reduirà el rendiment de grafit, i una temperatura massa alta o un temps de grafitització massa llarg provocarà el malbaratament de recursos, de manera que per a diferents materials de carboni , és especialment important explorar les condicions electrolítiques més adequades, també és el focus i la dificultat.
Aquesta nanoestructura de escates semblant a pètals té excel·lents propietats electroquímiques.Un gran nombre de porus permeten inserir/desintegrar els ions ràpidament, proporcionant materials càtodics d'alta qualitat per a bateries, etc. Per tant, el mètode electroquímic de grafitització és un mètode de grafitització molt potencial.
Mètode d'electrodeposició de sal fosa
2.1 Electrodeposició de diòxid de carboni
Com a gas d'efecte hivernacle més important, el CO2 també és un recurs renovable no tòxic, inofensiu, barat i de fàcil accés.Tanmateix, el carboni del CO2 es troba en l'estat d'oxidació més alt, de manera que el CO2 té una alta estabilitat termodinàmica, cosa que dificulta la seva reutilització.
Les primeres investigacions sobre l'electrodeposició de CO2 es remunten a la dècada de 1960.Ingram et al.va preparar amb èxit el carboni a l'elèctrode d'or al sistema de sal fosa de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.va assenyalar que les pols de carboni obtingudes a diferents potencials de reducció tenien diferents estructures, com ara grafit, carboni amorf i nanofibres de carboni.
Mitjançant la sal fosa per capturar CO2 i el mètode de preparació de l'èxit del material de carboni, després d'un llarg període d'investigació, els estudiosos s'han centrat en el mecanisme de formació de deposició de carboni i l'efecte de les condicions d'electròlisi sobre el producte final, que inclouen la temperatura electrolítica, la tensió electrolítica i la composició de sal fosa i elèctrodes, etc., la preparació d'alt rendiment de materials de grafit per a l'electrodeposició de CO2 ha establert una base sòlida.
Hu et al.Va preparar amb èxit el grafè amb un grau de grafitització més alt i nanotubs de carboni i altres estructures de nanografit estudiant condicions electrolítices com ara la temperatura d'electròlisi, la composició dels elèctrodes i la composició de la sal fosa.
En comparació amb el sistema de carbonat, CaCl2 té els avantatges de ser barat i fàcil d'obtenir, alta conductivitat, fàcil de dissoldre en aigua i una major solubilitat dels ions d'oxigen, que proporcionen condicions teòriques per a la conversió de CO2 en productes de grafit amb alt valor afegit.
2.2 Mecanisme de transformació
La preparació de materials de carboni d'alt valor afegit per electrodeposició de CO2 a partir de sal fosa inclou principalment la captura de CO2 i la reducció indirecta.La captura de CO2 es completa amb O2 lliure en sal fosa, tal com es mostra a l'equació (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Actualment, s'han proposat tres mecanismes de reacció de reducció indirecta: reacció d'un sol pas, reacció de dos passos i mecanisme de reacció de reducció de metalls.
El mecanisme de reacció d'un sol pas va ser proposat per primera vegada per Ingram, tal com es mostra a l'equació (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanisme de reacció en dos passos va ser proposat per Borucka et al., tal com es mostra a l'equació (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanisme de reacció de reducció de metalls va ser proposat per Deanhardt et al.Creien que els ions metàl·lics es reduïen primer a metall en càtode, i després el metall es reduïa a ions carbonats, tal com es mostra a l'equació (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Actualment, el mecanisme de reacció d'un sol pas és generalment acceptat a la literatura existent.
Yin et al.va estudiar el sistema de carbonat Li-Na-K amb níquel com a càtode, diòxid d'estany com a ànode i filferro de plata com a elèctrode de referència, i va obtenir la figura de prova de voltametria cíclica de la figura 2 (velocitat d'escaneig de 100 mV/s) al càtode de níquel i va trobar que només hi havia un pic de reducció (a -2,0 V) a l'exploració negativa.
Per tant, es pot concloure que només es va produir una reacció durant la reducció del carbonat.
Gao et al.va obtenir la mateixa voltametria cíclica en el mateix sistema de carbonats.
Ge et al.va utilitzar ànode inert i càtode de tungstè per capturar CO2 al sistema LiCl-Li2CO3 i va obtenir imatges similars, i només va aparèixer un pic de reducció de la deposició de carboni a l'escaneig negatiu.
En el sistema de sal fosa de metalls alcalins, es generaran metalls alcalins i CO mentre el carboni es diposita pel càtode.Tanmateix, com que les condicions termodinàmiques de la reacció de deposició de carboni són més baixes a una temperatura més baixa, només es pot detectar la reducció de carbonat a carboni a l'experiment.
2.3 Captura de CO2 per sal fosa per preparar productes de grafit
Els nanomaterials de grafit d'alt valor afegit com el grafè i els nanotubs de carboni es poden preparar mitjançant l'electrodeposició de CO2 a partir de sal fosa controlant les condicions experimentals.Hu et al.Va utilitzar acer inoxidable com a càtode al sistema de sal fosa CaCl2-NaCl-CaO i es va electrolitzar durant 4 h amb una tensió constant de 2,6 V a diferents temperatures.
Gràcies a la catàlisi del ferro i l'efecte explosiu del CO entre les capes de grafit, es va trobar grafè a la superfície del càtode.El procés de preparació del grafè es mostra a la figura 3.
La imatge
Estudis posteriors van afegir Li2SO4 sobre la base del sistema de sal fosa CaCl2-NaClCaO, la temperatura d'electròlisi va ser de 625 ℃, després de 4 h d'electròlisi, alhora que en la deposició catòdica de carboni es va trobar grafè i nanotubs de carboni, l'estudi va trobar que Li+ i SO4 2 - Aportar un efecte positiu sobre la grafitització.
El sofre també s'integra amb èxit al cos de carboni i es poden obtenir làmines de grafit ultra fines i carboni filamentos controlant les condicions electrolítices.
Material com la temperatura electrolítica d'alta i baixa per a la formació de grafè és crític, quan la temperatura superior a 800 ℃ és més fàcil generar CO en lloc de carboni, gairebé no hi ha deposició de carboni quan és superior a 950 ℃, de manera que el control de la temperatura és extremadament important. per produir grafè i nanotubs de carboni, i restaurar la necessitat de reacció de deposició de carboni sinergia de reacció de CO per garantir que el càtode generi grafè estable.
Aquests treballs proporcionen un nou mètode per a la preparació de productes de nanografit per CO2, que és de gran importància per a la solució de gasos d'efecte hivernacle i la preparació del grafè.
3. Resum i perspectives
Amb el ràpid desenvolupament de la nova indústria energètica, el grafit natural no ha pogut satisfer la demanda actual i el grafit artificial té millors propietats físiques i químiques que el grafit natural, de manera que la grafitització barata, eficient i respectuosa amb el medi ambient és un objectiu a llarg termini.
La grafitització de mètodes electroquímics en matèries primeres sòlides i gasoses amb el mètode de polarització catòdica i deposició electroquímica es va treure amb èxit dels materials de grafit amb un alt valor afegit, en comparació amb la forma tradicional de grafitització, el mètode electroquímic és de major eficiència, menor consum d'energia, protecció del medi ambient verd, per a petites limitades per materials selectius alhora, d'acord amb les diferents condicions d'electròlisi es poden preparar a diferents morfologies de l'estructura de grafit,
Proporciona una manera eficaç de convertir tot tipus de carboni amorf i gasos d'efecte hivernacle en materials de grafit nanoestructurats valuosos i té una bona perspectiva d'aplicació.
Actualment, aquesta tecnologia està en els seus inicis.Hi ha pocs estudis sobre la grafitització per mètode electroquímic, i encara hi ha molts processos incognoscibles.Per tant, cal partir de les matèries primeres i realitzar un estudi exhaustiu i sistemàtic sobre diversos carbonis amorfs, i alhora explorar la termodinàmica i la dinàmica de la conversió del grafit a un nivell més profund.
Aquests tenen una importància de gran abast per al desenvolupament futur de la indústria del grafit.
Hora de publicació: 10-maig-2021